金屬元素對鈦合金電化學表面成膜的影響

TC4鈦合金（低間隙）由于其良好的生物相容性而廣泛用于制造人工關(guān)節(jié)及齒根。作為外科植入材料，TC4鈦合金的彈性模量雖與人骨的接近，但仍需要進一步降低。Ti-13Nb-13Zr是目前最有希望的低彈性模量的生物醫(yī)用鈦合金。研究發(fā)現(xiàn)，不同加工方式對其電化學性能有不同的影響，為此，貝爾格萊德大學的研究者在林格氏溶液中用極化和電化學阻抗譜（EIS）方法研究了通過形變熱處理得到的馬氏體結(jié)構(gòu)對Ti-13Nb-13Zr合金和水淬的TC4鈦合金的電化學性能的影響。

TC4鈦合金優(yōu)異的腐蝕抗力歸結(jié)于其氧化膜中存在電阻和電容更高的內(nèi)層，Ti-13Nb-13Zr合金的腐蝕抗力較差，則與氧化膜的多孔以及氧化膜間的擴散有關(guān)。Ti-13Nb-13Zr合金外層多孔膜的電阻比TC4鈦合金的低3個數(shù)量級，由于富Nb2O5，比之于冷軋態(tài)，熱軋態(tài)合金表面形成的氧化膜的保護性更差。另一方面，對于Ti-13Nb-13Zr合金，作為植入材料植入人體后，其外層多孔的氧化膜會更有利于骨的結(jié)合過程。

實驗用Ti-13Nb-13Zr鈦合金采用純鈦、純鈮和純鋯，在氬氣保護下的水冷銅坩堝中，用非自耗電弧熔煉多次的8 mm厚的小錠，經(jīng)900 ℃（β相區(qū)）、保溫30 min、水冷的固溶處理后，冷軋或在680 ℃（α+β相區(qū)）熱軋至6 mm厚的鈦板，隨后熱軋鈦板進行760 ℃、1 h、水冷的固溶處理。TC4鈦合金使用經(jīng)1000 ℃，1 h，水淬的φ38mm鈦棒。電化學試驗在自然充氣的室溫林格氏溶液（6.5 g/L NaCl，0.14 g/L KCl，0.12 g/L CaCl2，0.2 g/L NaHCO3和 0.4 g/L的葡萄糖）中進行。EIS測試在10 mV的電位擾動幅的斷路電壓下進行，阻抗譜用Nyquist和Bode圖表示。結(jié)果表明，從β相區(qū)快冷得到原β晶粒內(nèi)有六方α'馬氏體片的組織，Ti-13Nb-13Zr合金冷軋后幾乎全是針狀馬氏體組織，但熱軋淬火后，形成了有少量馬氏體片的組織，而TC4鈦合金則是細針狀α'馬氏體和β相的混合組織。在25℃溫度下，自然充氣的林格氏溶液中，Ti-13Nb-13Zr和TC4鈦合金發(fā)生鈍化，腐蝕電流密度在10-6～10-8 A/cm2數(shù)量級，全馬氏體結(jié)構(gòu)的TC4鈦合金比Ti-13Nb-13Zr合金的耐蝕性更好。對于Ti-13Nb-13Zr合金，冷軋后會提高合金的耐蝕性。耐蝕性順序為：水淬的TC4鈦合金>冷軋的Ti-13Nb-13Zr合金>熱軋水淬的Ti-13Nb-13Zr合金。TC4鈦合金表面可以快速形成氧化膜，其氧化膜比所有組織狀態(tài)的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更薄、更均勻且更穩(wěn)定，氧化膜的組成為TiO2基體上富Al2O3和V2O5，由于Al2O3先溶解，故V2O5的量較大。Ti-13Nb-13Zr合金表面的厚保護性氧化膜以TiO2為主，且由于存在Nb2O5，鈍化膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，氧化膜中未見到ZrO2。氧化膜的厚度和Nb2O5含量與合金形變熱處理有關(guān)。由于含有更多Nb2O5，冷軋態(tài)的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更厚、更致密。兩種合金的氧化膜均由內(nèi)層的阻擋層和外層的多孔層組成。